Требования к носителям промышленных гетерогенных катализаторов. Основные типы носителей. Их физико-химические характеристики и технологические свойства

Представляет собой смесь силикатов натрия калия кальция алюминия магния железа. Перед использованием из пемзы кислотами удаляют примеси железа и алюминия. Оксиды алюминия. αА12О3 корунд наиболее устойчивая форма оксида алюминия содержащая примерно 99 А12О3 и небольшое количество примесей оксидов титана и кремния.

2015-01-12

20.07 KB

25 чел.


Поделитесь работой в социальных сетях

Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск


Требования к носителям промышленных гетерогенных катализаторов. Основные типы носителей. Их физико-химические характеристики и технологические свойства. Методы получения отдельных видов носителей. Характеристика и способы производства важнейших  носителей.

9.1 Требования к носителям промышленных гетерогенных катализаторов.

Необходимость использования носителя имеет несколько причин. Его употребляют, если нужно стабилизировать и предотвратить спекание катализатора; в этом случае носитель обеспечивает термическую стабилизацию. Введение носителя существенно для обеспечения устойчивости к отравлению катализатора и повышения избирательности, а также устранения закоксовывания. Кроме того, носитель уменьшает плотность каталитически активной фазы и увеличивает экономичность, поскольку разбавляет дорогостоящие компоненты. Наконец, он позволяет придать катализатору форму, делающую его механически прочным, и уменьшает перепад давлений. Этот последний эффект достигается нанесением катализатора на носители, имеющие форму сотовых монолитов, седловидных частиц, колец.

Наиболее широко распространенными являются катализаторы на носителях. Это связано с экономией дорогостоящих каталитических компонентов и с относительной легкостью формирования пористой структуры носителя по сравнению с формированием пористой структуры смешанных катализаторов.

При подборе носителя следует учитывать:

1. необходимые механические свойства: прочность на раздавливание, истирание, твердость.

2. стабильность в условиях реакции и регенерации - термостойкость, коррозийная устойчивость

3. пористость носителя – определяется средним радиусом пор, распределение объема пор по радиусу.

Пористая структура связанна с природой вещества, образующего носитель, и часто находится в обратной зависимости от величины прочности.

Твердые катализаторы можно разделить на следующие типы: изоляторы, полупроводники и проводники. По строению решетки их можно разделить на кристаллические и аморфные, по химической природе — на органические, неорганические и органонеорганические.

Катализаторы могут быть изготовлены как на носителях с малой удельной площадью поверхности (диатомит, пемза, асбест), так и с высокоразвитой поверхностью (γ-А12О3, MgO, силикагель, глины, алюмосиликаты).

9.2 Основные типы носителей. Их физико-химические характеристики и

технологические свойства.

Рассмотрим некоторые наиболее часто используемые типы носителей в промышленности.

Пемза. Природный материал, пористая разновидность вулканического стекла. Представляет собой смесь силикатов натрия, калия, кальция, алюминия, магния, железа.

Перед использованием из пемзы кислотами удаляют примеси железа и алюминия. Пемза (крупные частицы размером 2—8 мм) является непрочным, легким носителем.

Асбест — группа минералов, имеющих волокнистое строение. По химическому составу асбестовые минералы представляют собой различные водные силикаты магния, железа, кальция и натрия.

Малогидратированный (голубой) асбест обладает высокой жаропрочностью, легко подвергается обработке, устойчив к химическим воздействиям, имеет развитую поверхность (до 150 м2/г). Перед пропиткой его очищают от нежелательных примесей растворами кислот. Асбест применяют сравнительно редко в качестве носителя тонкодисперсных металлов.

Диатомит (кизельгур, инфузорная земля) — горная порода, состоящая преимущественно из панцирей диатомовых водорослей, что обеспечивает носителю большую пористость и легкость. Состав, % (масс.):

SiO 2 70—90,   Fe2O3 2—10,    СаО + MgO  4.

Пористость 50—80%, удельная площадь поверхности 10— 50 м2/г.

Диатомит механически не прочен, используется в виде крупных зерен.

Металлокерамика — спрессованные микросферические шарики металла с высокой теплопроводностью. Регулируемая пористая структура зависит от размера исходных микрошариков и давления прессования. Пористость ее — до 40 %, поверхность невелика. Основной недостаток — трудно наносить на нее активные соединения. Однако ввиду большой прочности металлокерамика может быть использована для катализаторов кипящего слоя.

Активный уголь (АУ). Применение АУ в различных отраслях промышленности в качестве сорбентов, катализаторов, носителей обусловлено их высокой пористостью (около 60—70 %), значительной электрической проводимостью и химической природой поверхности. Технический АУ содержит в зависимости от исходного сырья и условий приготовления 88—98 % углерода.

Активные угли, выпускаемые промышленностью, в зависимости от областей их применения делят на три основные группы:

1) осветляющие; 2) рекуперационные; 3) угли газового типа.

Наибольшее применение в качестве катализаторов и носителей нашли угли третьей группы.

В общем случае угли обладают мультидисперсной пористой структурой, имеющиеся в ней разновидности пор образуют единую древовидную систему. Их готовят из различного вида органического сырья: твердого топлива различной степени метаморфизма (торф, антрацит, бурый и каменный уголь), древесины, отходов кожевенной промышленности, скорлупы орехов, костей и др.

Силикагель — аморфный оксид кремния, характеризуется высокой устойчивостью структуры, возможностью в широких пределах регулировать пористую структуру, негорючестью. Наибольшее применение как носители получили: силикагель и высокодисперсные порошки — аэросилы или белая сажа. По химической природе это слабые кислоты. Гель построен из тетраэдров (SiO4), образующих непрерывную трехмерную сетку, в которой каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода, каждый атом кислорода — с двумя атомами кремния.

Превращения геля протекают по механизму поликонденсации:

 nSi (ОН)4SinO2n_m и (2п—m) Н2О. Поликонденсация приводит к образованию частиц коллоидных размеров (2—20 нм) сферической формы. При высушивании гидрогель сохраняет структурную сетку из связанных между собою сферических частиц. С увеличением числа частиц и возникновением прочных связей между ними образуется жесткий кремнекислородный каркас. Поры представляют промежутки между частицами, размер пор и их объем определяется размером частиц и плотностью их упаковки.

Адсорбционные и химические свойства силикагеля в значительной степени определяются группами =Si—ОН. Группы ОН" занимают в основном вершины тетраэдров, выходящие на поверхность скелета силикагеля.

Силикагель получают взаимодействием щелочного силиката с кислотами и кислыми солями, гидролизом четыреххлористого кремния и другими методами.

На пористую структуру силикагелей  влияют:

1) рН при получении и промывке гидрогеля. Увеличением рН от 2 до 8 изменяют удельную площадь поверхности геля от 800 до 350 м2/г при одновременном изменении объема пор от 0,3 до 0,8 см3/г;

2) изменение глубины старения геля, полученного в нейтральной среде, при помощи стабилизирующих агентов;

3) пропитка гидрогеля перед сушкой минеральными кислотами;

4) замена интермицеллярной воды органическими жидкостями;

5) гидротермальная обработка гидрогеля кремниевой кислоты в автоклаве при разных температурах;

6) прокалка ксерогеля при высоких температурах в присутствии водяных паров или минерализаторов.

Оксиды алюминия.

α-А12О3 — корунд, наиболее устойчивая форма оксида алюминия, содержащая примерно 99 % А12О3 и небольшое количество примесей оксидов титана и кремния. α-А12О3 получают обжигом гидроксида алюминия при температурах до 1200 °С. При нагревании вплоть до температуры плавления (свыше 2000 °С) он не подвергается никаким превращениям. Корунд — механически прочный теплопроводный носитель, стоек к воздействию кислот и щелочей. Пористость его колеблется от 5 до 25 %; удельная площадь поверхности невелика (около 1 м2/г).

Активный оксид алюминия (γ-А1203) нашел широкое применение в таких процессах нефтепереработки, как риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг, где используют катализаторы, содержащие до 80—99 % γ-А12О3. Его получают прокаливанием гидроксида алюминия в тригидратной (гиббсита, байерита, нордстрандита) или в моногидратной (диаспора, окристаллизованного бемита и псевдобемита) форме. Поверхность, объем и размер пор получающегося оксида зависят от кристаллической модификации исходного гидроксида, остаточного содержания в нем воды, наличия оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, а также от условий термической обработки.

По прочности γ-А12О3 уступает корунду, но является более пористым материалом: объем пор составляет 50—70 %, удельная площадь поверхности — 120—150 м2/г. Все технологические схемы производства γ-А12О3 основаны на получении Al(OH)3 переосаждением глинозема. Сущность процесса переосаждения заключается в растворении глинозема в кислоте (H2SO4 или HNO3) или щелочи с последующим гидролизом при нейтрализации соответственно основанием или кислотой. Так, процесс переосаждения через среднюю соль идет по реакциям:

2А1 (ОН)3 + 3H2SO4Al2 (S04)3 + 6Н2О,

А12 (SO4)3 + 6NaOH ↔ 2A1 (ОН)3 + 3Na2SO4.

Выпадающий осадок имеет псевдобемитную структуру. Процесс переосаждения связан с большими затратами кислот или оснований (2—4 т на 1 т оксида алюминия), которые практически невозможно регенерировать. Осадок отфильтровывают и промывают. Формовка влажной пасты приводит к получению малопрочных гранул. Поэтому пасту предварительно высушивают, измельчают и таблетируют.

Сфероидальный γ-А12О3 содержит в качестве примесей, % (масс.): Na2O — 0,1—0,6; SiO2 — 0,1—1,0; Fe2O3 — 0,1 —1,0. Средний диаметр гранул составляет 3—4 мм, насыпная плотность— 0,6—0,9 г/см3, общая пористость — 0,4—0,7 см3/г, преобладающий радиус пор — 3—4 нм.

Существуют и другие направления, например, использование плоских зерен оксида алюминия с высокой теплоемкостью и термоустойчивостью для заполнения днищ реакторов, а также применение оксида алюминия в качестве связующего материала или промотора в производстве целого семейства массивных катализаторов. В каждом случае выбор оксида алюминия осуществляется всегда путем подбора оптимальных параметров текстурных (удельная поверхность, распределение пор), структурных и морфологических (форма и ориентация кристаллитов), химических (содержание примесей, сила поверхностных центров), а также размерных и механических.

В заключение, можно суммировать позитивные свойства и положительные моменты использования оксида алюминия:

1) доступность в больших количествах и умеренная цена;

2) возможность получения высокоразвитой поверхности, как правило, термически устойчивой в обычно используемых условиях катализа;

3) широкий диапазон микро- и макропористости;

4) наличие как кислотных, так и основных поверхностных центров.

Все эти качества объясняют распространение, которое получил оксид алюминия и, по-видимому, будет иметь в будущем.

Пористый корунд. Полиморфное превращение γ -А12О3 в α-А12О3 осуществляется обычно при температуре более 1100°С и сопровождается ростом размеров первичных частиц с 3—9 нм для γ-А1203 до примерно 70 нм для α-А12О3. Применяя минерализаторы, сдвигают процесс формирования а-А12О3 в область более низких температур. Минерализаторами могут быть оксиды хрома, молибдена, железа, азотная и плавиковая кислоты.

Изменение фазового состава, удельной площади поверхности, пористой структуры и прочности оксида алюминия определяется совокупным влиянием температуры, продолжительности прокаливания и дозы минерализатора. Особенный интерес в качестве минерализующей добавки при получении пористого корунда представляет фтороводород, который может быть использован в этом процессе многократно, являясь своеобразным катализатором.

Катализаторы на основе природных глин и ионообменных смол.

Природные катализаторы и их активация.

В качестве природных катализаторов для ряда процессов (крекинг, этерификация, полимеризация, производство серы из сернистых газов и другие) могут быть использованы боксит, кизельгур, железная руда, различные глины. Природные катализаторы дешевы, технология их сравнительно проста. Она включает операции размола, формовки гранул, их активацию. Применяют различные способы формовки (экструзию, таблетирование, грануляцию на тарельчатом грануляторе), пригодные для получения гранул из порошкообразных материалов, увлажненных связующими. Активация исходного сырья заключается в удалении из него кислых или щелочных включений длительной обработкой раствором щелочи или кислоты при повышенных температурах. При активации, как правило, увеличивается площадь поверхности контактной массы.

Наибольшее применение в промышленном катализе нашли природные глины: монтмориллонит, каолинит, бейделлит, бентониты и др. Они представляют собой смеси различных алюмосиликатов и продуктов их изоморфных замещений, а также содержат песок, известняк, оксиды железа, слюду, полевые шпаты и другие примеси. Некоторые природные алюмосиликаты, например каолин, обладают сравнительно высокой каталитической активностью в реакциях кислотно-основного катализа уже в естественном виде, после сушки и прокаливания. Большинство других требует более глубокой предварительной обработки кислотой при соответствующих оптимальных условиях (температура, концентрация кислоты, продолжительность обработки). В активированных глинах возрастает содержание SiO2, а количество Na2O, CaO, MgO, A12O3 уменьшается. Часто для уменьшения потерь алюминия в глинах к активирующему раствору добавляют соль алюминия. При химической обработке повышается кислотность глин, происходит образование дополнительных пор, увеличивается общая пористость и удельная площадь поверхности.

Ниже рассмотрена технология природного активированного катализатора из бентонитовых глин (Асканского месторождения Грузинской ССР). Глина содержит, % (масс.):

SiO2  -  64,8;   А1203 -  24,7; СаО  -  2,4;  Fe2O3 -  2,7; MgO - 5,3;  S03 -  0,2;    Na2O - 0,5.

Процесс производства катализатора включает следующие основные операции: подготовку глины к активации, активацию ее серной кислотой, промывку активированной глины, фильтрование и пластическую обработку катализаторной массы, гранулирование, сушку и прокалку. Катализатор используют для крекинга тяжелого сырья. Его химический состав, % (масс.):

А12О3 - 18,5;  MgO - 2,6;    SiO2 - 74,6; SO3 - 0,5; Fe2O3 – 21; Na2O -0,4; CaO -11.

Насыпная  плотность — 0,763 г/см3;  выход   [%   (масс.)]:  дистиллята— 80,4;  бензина — 28,7;   газа — 13,1;   кокса — 5,9.

На основе рассмотренной технологии предложен метод получения частиц катализатора микросферической формы.



 

Другие похожие работы, которые могут вас заинтересовать.
6301. Классификация технологических показателей катализаторов. Основные технологические характеристики гетерогенных катализаторов. Лабораторные методы их определения 23.63 KB
  Положение элемента в Периодической системе, т.е. строение электронных оболочек атомов и ионов, в конечном счете определяет все основные химические и ряд физических свойств вещества. Поэтому сопоставление каталитической активности твердых тел с положением в Периодической системе элементов, их образующих, привело к выявлению ряда закономерностей подбора катализаторов.
6303. Основные требования при подборе и синтезе катализаторов. Состав контактных масс. Основные типы промоторов. Понятия об активном компоненте, носителе (матрице) и связующем гетерогенных катализаторов и адсорбентов 23.48 KB
  Наряду с химическим составом для активного катализатора необходимы высокая удельная поверхность и оптимальная пористая структура. Заметим что для получения высокоселективного катализатора высокая удельная поверхность необязательна. В том числе желательно минимизировать отложение кокса на поверхности катализатора в органических реакциях максимально удлинить период работы катализатора до регенерации. Приготовление катализатора должно быть хорошо воспроизводимым.
6302. Физические свойства катализаторов. Пористость адсорбентов и катализаторов. Характеристики пористого тела 22.41 KB
  Регулируя физические характеристики носителя или катализатора можно добиться нужных свойств каталитической системы. Создание катализатора и соответственно носителя с оптимальными свойствами постоянно вынуждает нас искать компромиссное решение между физическими и химическими характеристиками. Объем твердого катализатора определяет такие физикохимические свойства как насыпная плотность истинная плотность текстура которые в свою очередь зависят от полиэдрического строения решетки ее упаковки и природы. Они могут полностью...
20017. Наращивание зубов: Физико-химические свойства материалов 16.86 KB
  Методика наращивания зубов направлена на то чтобы восстановить частично поврежденный или отколотый зуб при помощи пломбировочных материалов. Сохранение живых тканей зубов предпочтительнее и поэтому в тех случаях когда это возможно вместо протезирования применяют наращивание зубов. Стоимость этой процедуры существенно ниже большинства других методов восстановления и протезирования зубов.
2617. Физико-химические и пожароопасные свойства элементов главных подгрупп и их соединений 168.05 KB
  Вспомним что Основными классами неорганических соединений являются: простые вещества – металлы и неметаллы; сложные вещества – оксиды гидроксиды кислоты и соли. Классификация неорганических соединений Простые вещества Металлы. Сложные вещества...
19441. Физико-химические процессы нефтехимического производства 73.78 KB
  Развитие промышленности Российской Федерации и Пермском крае в том числе влечет за собой увеличение негативного воздействия её на окружающую среду. В целом механизм процессов крекинга парафинов олефинов скелетной изомеризации парафинов и олефинов реакций деалкилирования алкиларенов является цепным с кинетической точки зрения. Механизм изомеризации циклов представляют...
2673. Физико-химические природа процессов горения 96.51 KB
  Огонь был первым источником энергии первобытного человека. По мере эволюции человек эмпирически познавал процессы горения, находил и применял новые виды горючего, открывал термические процессы, протекающие под воздействием теплоты горения, необходимые ему для удовлетворения своих нужд
3789. Физико-химические методы исследования природных вод 208.08 KB
  Для нормального функционирования и жизнедеятельности, человеку, да и вообще живому организму, требуется незагрязненная – чистая вода. Но это высказывание слишком тривиально для данной работы, поэтому следует углубиться. Накопленные человеком знания дают конкретизацию или критерии в плане того, какой должна быть вода.
7253. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМЕТАЛЛОВ 13.62 KB
  Основные химические свойства неметаллов.Применение неметаллов. Основные химические свойства неметаллов Неметаллы за исключением инертных газов химически активные вещества.
6154. Генеральные планы и требования к размещению промышленных предприятий. Внутренняя планировка и плотность застройки территории объекта 27.74 KB
  Генеральные планы и требования к размещению промышленных предприятий. Общие требования к застройке промышленных предприятий изложены в Строительных нормах и правилах СНиП II8980 Генеральные планы промышленных предприятий с измен. Рассматриваемые требования должны строго соблюдаться их учет и выполнение контролироваться надзорными органами как при проектировании новых расширяемых и реконструируемых промышленных предприятий так и при разработке схем генеральных планов групп предприятий с общими объектами...
© "REFLEADER" http://refleader.ru/
Все права на сайт и размещенные работы
защищены законом об авторском праве.