Современные представления о катализе и катализаторе. Гомогенный и гетерогенный катализ, их механизмы

были открыты реакции протекающие при участии не только биологических но и других катализаторов. Митчерлих предложил термин контактные реакции для характеристики большой группы явлений ускорения под действием металлов расщепления крахмала кислотами и ферментами разложения спирта на этилен и воду. Для таких веществ он ввел термин катализатор которые обладают способностью ослаблять связи между атомами в молекулах участвующих в реакции облегчая их взаимодействие. Каталитическое дегидрирование изомеризация и другие реакции...

2015-01-12

21.45 KB

19 чел.


Поделитесь работой в социальных сетях

Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск


Современные представления о катализе и катализаторе.

Гомогенный и гетерогенный катализ, их механизмы.

1.1Современные представления о катализе и катализаторе.

Биокаталитические процессы люди бессознательно использовали с глубокой древности. К ним относятся приготовление теста с помощью дрожжей, процесс брожения и т. д..

В  XVII-XVIII вв. были открыты реакции, протекающие при участии не только биологических, но и других катализаторов. Это камерный способ получения серной кислоты, разложение этилового спирта на этилен и воду по процессу Дж. Пристли (1778г.), российский академик К.С. Кирхгоф в 1811 г. описал и разработал превращение крахмала в сахар при нагреве с разбавленной серной кислотой.

Э. Дэви в 1817 г. показал, что тонко раздробленная платина (чернь) способствует окислению этилового спирта. Г. Дэви в том же году изучил способность платиновых проволочек и платиновой фольги вызывать реакцию кислорода с СО, HCN, спиртом, эфиром и нефтью. Эти работы, по существу, положили начало исследованиям поверхностного горения. В 1822 г. И.В. Дёберейнер открыл окисление Н2 на платиновой губке уже на холоду и предложил «огниво Дёберейнера», используемое для зажигания. Оно основано на способности губчатой платины воспламенять струю водорода, направленную в воздухе на ее поверхность.

В 1830-х годах были сделаны важные обобщения. В 1833 г. М. Фарадей показал, что контактное действие ряда веществ связано с их химическими и физическими свойствами, причем эти вещества не обязательно должны вступать в химическое взаимодействие с реагентами. В 1833-1834 гг. Э. Митчерлих предложил термин «контактные реакции» для характеристики большой группы явлений ускорения под действием металлов, расщепления крахмала кислотами и ферментами, разложения спирта на этилен и воду.

Представление о катализе как о методе регулирования скорости и направления химических реакций вошло в науку и технику с начала Х1Х века.  

Шведский химик Берцeлиус в 1835 г. обобщил многочисленные, на первый взгляд противоречивые наблюдения над химическими превращениями, приписав их действию «каталитической силы», и ввел термин катализ для обозначения «разложения тел» под действием этой силы, т.е. он установил, что в присутствии определенных веществ скорость некоторых химических реакций существенно изменяется. Для таких веществ он ввел термин «катализатор», которые обладают способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, облегчая их взаимодействие. Первой из Нобелевских премий по катализу была Нобелевская премия по химии В.Освальда за разработку каталитического метода окисления аммиака.

В 1912 г. Нобелевской премии за работы в области катализа был удостоен также П. Сабатьё, открывший замечательные каталитические свойства никеля в реакциях гидрирования. Это способствовало широкому распространению каталитических методов в органической химии и промышленности.

Крупнейшим ученым, оказавшим огромное влияние на развитие промышленного катализа, был русский ученый В.II. Ипатьев. В 1901 г. он сконструировал простую аппаратуру для проведения каталитических реакций под высоким давлением («бомба Ипатьева»), которая легла в основу всех современных установок, работающих под повышенным давлением (синтез аммиака, синтез метанола, гидрирование и т. д.).

Важнейшим достижением промышленного катализа было также создание Ф. Габером (Нобелевская премия 1918 г.) промышленного метода получения аммиака. По этому методу синтез аммиака осуществляют при высоком давлении (200-1000 атм) на железных катализаторах. Аппаратуру высокого давления разработал инженер К. Бош (Нобелевская премия 1931 г.).

Каталитическое дегидрирование, изомеризация и другие реакции углеводородов были детально изучены в работах Н.Д. Зелинского и его учеников.

С.В. Лебедев в 1930 г. впервые в мире разработал метод получения синтетического каучука.

В дальнейшем представления о сущности катализа и механизме каталитического  действия   непрерывно  совершенствовались, этому способствовало огромное значение катализа для развития промышленности.

Чтобы представить себе это значение, достаточно, ознакомиться с разнообразием каталитических процессов, используемых в современных пищевой, химической и нефтеперерабатывающей промышленностях.

Каталитические процессы играют большую роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют в развитии природных процессов.

Каталитические процессы широко распространены в природе и технике. Все биологические и химические процессы, связанные с возникновением, развитием и существованием биосистем – флоры и фауны, проходят с участием биокатализаторов.  

Разнообразно применение катализа в органических синтезах для ускорения реакций окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и др.

Ряд промышленных процессов удалось осуществить только благодаря применению катализаторов, в частности, к ним относятся крупномасштабные производства аммиака, азотной и серной кислот, синтетического каучука.

Катализом  называется увеличение скорости химических реакций или возбуждение их в присутствии катализаторов, которые участвуют в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но восстанавливают свой химический состав по окончании каталитического превращения.

Катализаторами являются вещества, которые участвуют в элементарных физических и химических стадиях химической реакции, но после завершения химического процесса выделяются в неизменном химическом виде в реакционную смесь.

Превращение реагентов под действием катализаторов называется катализом.

Обычно катализатор многократно вступает в такое взаимодействие, повышая при этом скорость химической реакции, масса которых может превосходить массу самого катализатора в 1000 раз.

Это является одной из главных причин широкого применения катализа в производстве различных химических продуктов.

1.2 Гомогенный и гетерогенный катализ, их механизмы.

По принципу фазового состояния реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на две основные группы: гомогенные и гетерогенные. 

При гомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в одной фазе – газовой или жидкой.

При гетерогенном катализе катализатор и реагенты или продукты реакции находятся в разных фазах; обычно применяют твердые катализаторы.

Переходным от гомогенного к гетерогенному является микрогетерогенный, в том числе ферментативный катализ, при котором катализатор находится в коллоидном состоянии.

В простых одномаршрутных реакциях действие катализатора не смещает равновесие, а лишь ускоряет достижение его при данной температуре.

Если термодинамически возможны различные параллельные реакции основного исходного вещества, то применение катализатора, ускоряющего одну из возможных реакций, позволяет подавлять остальные и получать такой продукт, который при некаталитической реакции не получается. В ряде процессов применение катализаторов разного действия позволяет получать со значительным выходом различные продукты.

Например: при окислении этилена на серебряном катализаторе лежит в основе производства оксида этилена (С2Н4  C2H4О), а на палладиевом катализаторе значителен выход ацетальдегида (СН2=СН2СН3СНО).

1.2.1 Гомогенный катализ.

Такой катализ может протекать в газовой или жидкой фазе.

Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализаторами нестойких, промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газовой или жидкой), после распада, которых образуется продукт реакции, а катализатор регенерируется. В отличие от гетерогенно-каталитических реакций при гомогенных состав промежуточных соединений и ряде случаев можно выявить анализом.

Процессы гомогенного катализа классифицируются:

1. по типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором на окислительно-восстановительное и кислотно-основное взаимодействие.

2. по фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные.

Катализаторами в растворах служат кислоты (катион Н+), основания (анион ОН"), ионы металлов (Ме+, Ме2+), а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов.

Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями.

При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аннона по отношению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении, и катализатор восстанавливает свой состав.

По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах.

Примером кислотно-основного катализа в растворе может служить гидратация олефинов в спирты, катализируемая кислотами (НА).

В общем виде:

RСН=СН2 + НА = RСН2-СН2+ + А-                                                   (а)

RСН2-СН2+ + НОН = RСН2—СH2ОН + Н+                                       (б)

H+ + А- = НА                                                                                       (в)

На стадии  (а)  катализатор служит донором протона; на стадии (в) катализатор регенерируется.

К ионным относятся и окислительно-восстановительные каталитические реакции в растворах, ускоряемые ионами металлов с переменной степенью окисления: меди, марганца, железа.

Газофазный гомогенный катализ, т. е. процесс при котором  и реагенты, и катализатор — газы, применяют сравнительно редко. Примером его могут служить дегидратации уксусной кислоты в парах при участии катализатора — парообразного триэтилфосфата, окисление метана в формальдегид кислородом воздуха, ускоряемое оксидами азота.

Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и радикальному цепному механизму.

При  молекулярном   механизме  каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами.

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается  в  результате  появления  богатых энергией частиц свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п.

Скорость гомогенного каталитического процесса возрастает с повышением концентрации исходных веществ и катализатора согласно закону действующих масс.

Влияние температуры, давления и перемешивания на скорость гомогенно-каталитических  реакций   аналогично  общим   кинетическим закономерностям гомогенных процессов. Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси  (жидкости или газа), в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им. При гетерогенном катализе газовая и  жидкая реакционная смесь легко отделяется от твердого катализатора.

1.2.2 Гетерогенный катализ.

Этот вид катализа широко применяется в промышленности, благодаря наиболее простым методам отделения катализаторов от реакционной смеси, возможностью регулировать скорость процесса изменением состава и структуры активных центров и другими свойствами. Подавляющее большинство известных промышленных гетерогенных каталитических процессов основано на реакциях между газообразными веществами с участием твердых катализаторов, хотя известны и другие сочетания по фазовому состоянию между реагирующими веществами и катализатором.

Выделяют несколько систем гетерогенного катализа.

Система Т—Т. Каталитические системы Т—Т представляют собою смесь двух или более твердых тел, одни из которых являются реагентами  а другие — катализаторами.

В качестве реагентов могут выступать такие твердые соединения как KMn04, KC1O2, HgO, Ag2O.

Катализаторами, ускоряющими процесс разложения этих соединений, являются такие оксиды, как MnO2, Co3O4, Fe2O3, а также Hg. Эти оксиды являются зародышами для разложения сложных твердых соединений, от которых  радиально развиваются процессы превращения указанных выше солей и оксидов с выделением газообразных и твердых продуктов.

Процессы с участием твердых реагентов называют топохимическими.

1.3 Системы катализа.

Система Ж — Т. Такие системы, т.е. Ж-Т, могут содержать катализатор в жидком виде и реагент в твердом агрегатном состоянии.  

Система Г—Т.  В этой системе катализатор находится в газовом фазе, как, например, HF, BF3, HBr и др. В присутствии таких катализаторов могут проводиться процессы изомеризации твердых парафином в изопарафины, процессы гидрохлорирования твердых олефинов.

Система Т—Ж. В такой системе катализатор находится в твердом состоянии, а реагенты - в жидком. К таким катализаторам относятся металлы и их сплавы, оксиды и сульфиды металлов, сложные оксидные катализаторы типа алюмосиликатов, цеолиталюмосиликатов, цирконосиликатов, цеолитов и многие другие. В качестве реагентов могут использоваться жидкие углеводороды, эфиры, органические кислоты и другие соединения. Эти системы используют при алкилировании жидкого бензола или других ароматических соединений жидкими олефинами, спиртами, эфирами, изомеризации жидких парафинов в изопарафины, особенно на промотированных твердых катализаторах (фторированных, с нанесенными неорганическими кислотами) и др.

Система Ж—Ж. Примером таких систем является смесь жидкой серной кислоты и жидкого олефина, который в присутствии концентрированной кислоты димеризуется и тримеризуется в жидкие углеводороды. В присутствии жидкого комплекса хлористого алюминия с полиалкилбензолами протекает алкилирование жидких алкилароматических углеводородов или бензола растворенными в них олефинами, спиртами, галогеналкилами и другими соединениями.

Система Г (катализатор) — Ж (реагент). Алкилирование жидких углеводородов олефинами (жидкими) в присутствии НF или BF3, окисление олефинов в присутствии НВг.

Система Т—Г. Это наиболее широко распространенная каталитическая система в промышленности и лабораторных условиях. Твердые катализаторы используют в форме металлов и их сплавов, оксидов, сульфидов и других соединений. Наиболее широко в промышленности эти системы применяются в таких процессах, как крекинг нефтяных фракций в присутствии цеолиталюмосиликатов, гидрокрекинг нефтяных фракций и их гидродесульфирование в присутствии оксидных алюмо-кобальт-молибденовых или алюмо-никель-молибденовых катализаторов, окисление этилена в оксид этилена на серебряном катализаторе, дегидрирование парафиновых углеводородов на оксидных хромосодержащих катализаторах и многие другие. Твердые катализаторы применяют в форме шариков, таблеток, микросфер, колец Рашига и других формах. Это важно с точки зрения благоприятного оформления слоев катализатора в реакторах и с точки зрения отделения реакционной смеси от катализатора.

Система Ж—Г (катализатор-реагент). Олигомеризация пропилена в жидкой серной кислоте, гидратация газообразного этилена в серной и Н3РО4 кислоте являются примерами такой системы.

1.4 Преимущества и недостатки гетерогенных катализаторов.

Твердые катализаторы удобно применять в промышленных каталитических процессах для переработки органических и неорганических материалов в целевые продукты. Использование таких катализаторов в реакторах каталитических процессов определяется многочисленными положительными особенностями при их эксплуатации, к которым можно отнести следующие:

-  они легко отделяются от газообразной и жидкой реакционных смесей, путем обычной сепарации, фильтрацией, отстоем, катализаторы закрепляются в реакторах в виде сеток, слоев из таблеток, шариков и частиц другой формы;

-  катализаторным частицам можно придавать любую необходимую для использования в каталитических системах форму — шариков, микросфер, сеток, частиц неправильной формы (звездочек, дужек, колец и т. д.);

-  катализаторными частицами можно загружать не только реакторы с постоянным объемом, но и противоточные реакторы разной конструкции;

-  с помощью зерненных катализаторов можно создавать реакторы на большие производительности. Имеются и другие положительные качественные особенности в применении таких катализаторов в промышленности.

Можно отметить наличие и отрицательных сторон у твердых катализаторов:

-  снижение каталитической активности твердых катализаторов вследствие изменения их структуры под воздействием Т, Р, реакционной смеси и т. д.;

-  разрушение частиц катализатора при воздействии на них реакционной смеси, механических воздействий и других факторов;

-  отложение на поверхности катализатора различных примесей или ядов, которые снижают активность и селективность катализатора (например, отложение кокса на катализаторах крекинга, риформинга, гидроочистки и др.).

Твердые тела могут иметь органическое (смолы, полимеры, металл-органосилоксаны) и неорганическое (алюмосиликаты, оксиды металлов, металлы и др.) происхождение.

Твердые катализаторы подразделяют на аморфные и кристаллические. Их решетка может состоять из атомов, ионов и молекул.



 

Другие похожие работы, которые могут вас заинтересовать.
1741. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПРОИСХОЖДЕНИЯ ВСЕЛЕННОЙ (ТЕОРИЯ БОЛЬШОГО ВЗРЫВА) 24.63 KB
  Современные теории о дальнейшей эволюции вселенной. Проблемы теории Большого взрыва Проблемы зарождения и существования Вселенной занимали самого древнего человека. Зельманова 1913-1987 космология – это совокупность накопленных теоретических положений о строении вещества и структуре Вселенной как цельного объекта так и отдельные научные знания охваченного астрономическими наблюдениями мира как части...
711. Современные представления о ходе автолитических изменений в мясе различных групп качества (PSE, DFD, NOR) 879.8 KB
  Дипломная работа. В ходе автолиза существенно изменяются качественные характеристики мяса: механическая прочность, органолептические и технологические свойства, устойчивость к микробиологическим процессам.
10347. Модели представления знаний 70.17 KB
  С учетом архитектуры экспертной системы знания целесообразно делить на интерпретируемые и неинтерпретируемые. К первому типу относятся те знания, которые способен интерпретировать решатель (интерпретатор). Все остальные знания относятся ко второму типу. Решатель не знает их структуры и содержания.
2192. Растровые представления изображений 90.67 KB
  Разложение в растр отрезков Общие требования к изображению отрезка. концы отрезка должны находиться в заданных точках; отрезки должны выглядеть прямыми яркость вдоль отрезка должна быть постоянной и не зависеть от длины и наклона. Ни одно из этих условий не может быть точно выполнено на растровом дисплее в силу того что изображение строится из пикселов конечных размеров а именно: концы отрезка в общем случае располагаются на пикселах лишь наиболее близких к требуемым позициям и только в частных случаях координаты концов...
9162. Мегамир, основные космогонические представления 51.82 KB
  Имеются многочисленные данные подтверждающие предположение что звезды образуются при конденсации облаков межзвездной пыли и газа. Глобула становится зародышем будущей звезды протозвездой и начинает светиться так как энергия движения частиц переходит в тепло. Дальнейшее сжатие протозвезды приводит к такому повышению температуры и давления что становятся возможными термоядерные реакции синтеза гелия из водорода. При этом силы тяготения стремящиеся сжать вещество звезды уравновешиваются силами внутреннего давления.
9163. Мегамир. Основные космогонические представления 42.66 KB
  Звезды их характеристики источники энергии2. Звезды их характеристики источники энергии Более 90 видимого вещества Вселенной сосредоточено в звездах. Именно звезды и планеты были первыми объектами астрономических исследований. Пожалуй лишь диск нашего солнца позволяет реально наблюдать процессы происходящие на поверхности звезды.
9164. Мегамир, основные космологические и космогонические представления 72.65 KB
  Все планеты – остывшие тела светящиеся отраженным от Солнца светом. Солнечная система Девять планет вращающиеся вокруг Солнца принято делить на две группы: планеты Земной группы Меркурий Венера Земля Марс и планеты-гиганты Юпитер Сатурн Уран Нептун Плутон. Считается что диаметр Солнечной системы равен приблизительно 6×1016 м: на этом расстоянии планеты удерживаются силой тяготения Солнца.
6474. Системы счисления и форматы представления числовых данных 192.32 KB
  Для описания информации, которая обрабатывается цифровой техникой, используется двоичная система счисления, так как цифровые сигналы могут принимать только два фиксированных уровня значений напряжения – «низкий» и «высокий», которые условно кодируются
2151. МЕТОДЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ СИГНАЛОВ ЦИФРОВЫХ СИСТЕМ СВЯЗИ 357.74 KB
  Методы представления сигналов в виде диаграмм Глазковые диаграммы Диаграммы состояний Алгоритмические диаграммы диаграмма Треллиса и древовидная диаграмма Особенности представления цифровых сигналов. Помимо достаточно хорошо известных методов измерения аналоговых сигналов с использованием осциллограмм и спектрального анализа в методологии измерений цифровых сигналов широкое распространение получили специальные диаграммы что определяется дискретной природой сигналов. При проведении измерений используются два основных класса...
18871. Использование фольклорных элементов в процессе проведения театрализованного представления 57.23 KB
  Вызывает тревогу что этот процесс воспринимается обществом как естественный и неизбежный. Фольклор влияет на воспитание человека бытовые традиции праздники – это те понятия которые оказывают огромное влияние на формирование характера. Это огромный пласт духовной культуры который складывался коллективными усилиями многих поколений на протяжении столетий. Это создает обстановку духовной бедности и художественной серости и не способствует гармоничному и нравственному развитию.
© "REFLEADER" http://refleader.ru/
Все права на сайт и размещенные работы
защищены законом об авторском праве.